(a) 下描きを基に人物を幾つかのパーツに分けてベジエ曲線を作っていきます。

適当に描いた下描きに沿って、Quick Curve Toolでなぞっていくと、なぞった部分がベジエ曲線として編集できるオブジェクトすなわちシェイプス(Shapes)になります。
今作ったのは人物の左腕のシェイプです。
各シェイプは、塗りつぶし色(Fill)や、輪郭線(Stroke)の色や太さなどが指定できます。このシェイプは、下図(b)のように、肌色の塗りつぶしと茶色の輪郭線を、この後指定しました。

(b) こうやって作った各パーツを、ベジエ曲線として編集しながら形を整えていきます。

今選択しているのは左腕のパーツです。ポイントの取り方があまり良くないかもしれません。もう少し少ないポイントで形作ったほうが、簡単にきれいな形ができると思います。
この段階では、各パーツの形がわかるように輪郭線をつけています。

(c) 次に彩色します。

彩色するためには、シェイプスをフローターに変換する必要があります。輪郭線のあるシェイプスからは、輪郭のフローターと、塗りつぶし部分のフローターがそれぞれ別にできます。
ベジエ曲線で作った形は、フローター上のマスクとなりますので、形を維持しながら、かなり自由に色を塗ることができます。
ここでは主にエアブラシのThin Strokeを使って彩色しています。細かい部分はFeather Tipを使っています。

(d) さらに描き込みます。最終的に輪郭線は必要無くなったので、消してしまいました。